高強度超薄聚合物薄膜用于電化學能量存儲

【研究背景】

人類社會正在闊步邁入物聯網（IoTs）時代。作為IoTs的重要組成部分，可穿戴生物電子器件可以為健康監測和人際交流提供堅實保障?？梢灶A見，在不久的將來，可穿戴生物電子器件的數量將會呈爆發式增長。但是傳統的中央供能系統無法滿足持續增長的分布式可穿戴電子器件的能量需求，因此，分布式能源方案的開發迫在眉睫?；谶@一背景，可穿戴固態超級電容器應運而生?？纱┐鞴虘B超級電容器的電化學性能主要取決于電極材料。時至今日，開發高強度，大面積，自支撐的薄膜電極仍然是橫亙在研究者面前的難題；這也是可穿戴固態超級電容器的商業化應用的瓶頸所在。綜上所述，開發出高強度，大面積，自支撐的薄膜電極對于可穿戴固態超級電容器的研究和應用具有重要意義。

【研究簡介】

近日，西南交通大學楊維清課題組的研究人員利用超分子策略結合簡單的刮涂工藝，實現了高強度，大面積，自支撐的聚苯胺薄膜電極的設計和制備，并成功將其運用到了電化學能量存儲當中。這種聚苯胺薄膜力學性能優異，斷裂強度高達33.7 MPa， 斷裂伸長率為17.8%。結合紫外冷光加工技術和自流延成型策略，研究人員進一步制備出了基于聚苯胺薄膜的可穿戴固態超級電容器。這種超級電容器展現出高達154.4 mF cm^-2的面電容和1.91 mWh cm^-3的能量密度（對應功率密度為42.55 mW cm^-3）。該成果最近以“AnUltrathin Robust Polymer Membrane for Wearable Solid-State Electrochemical Energy Storage”為題發表在國際高水平期刊Nano Energy上。西南交通大學材料學院博士生儲翔為本文第一作者，楊維清教授和張海濤副教授為本文通訊作者。

【圖文導讀】                           

圖1. 超分子策略構筑高強度，自支撐聚苯胺薄膜。（a）通過簡單的刮涂方法制備聚苯胺薄膜。（b）聚苯胺薄膜的分子結構：通過動態的硼酸酯鍵有效橋聯了剛性聚苯胺分子鏈和柔性聚乙烯醇分子鏈。（c）利用聚苯胺薄膜電極和凝膠電解質組裝可穿戴固態超級電容器。（d）充放電過程中，聚苯胺主鏈的摻雜/去摻雜動態過程示意圖。

圖2. 聚苯胺薄膜的力學性能和化學結構。（a）Ⅰ：聚苯胺薄膜柔性展示；Ⅱ：柔性聚苯胺薄膜可以折疊成三角星和四角星；Ⅲ：聚苯胺薄膜纏繞在直徑為4 mm的不銹鋼棒上；Ⅳ：100 g標準砝碼可以穩定地懸掛在聚苯胺薄膜裁剪而成的條帶上；Ⅴ：聚苯胺薄膜可以實現大面積，連續化制備（12 cm × 19 cm）。（b）摻雜態的聚苯胺薄膜具有良好的導電性，可以在電路中傳導電流。（c）聚苯胺薄膜的力學性能優于大部分文獻報道的導電聚合物薄膜。（d）聚苯胺薄膜的應力應變曲線，插圖：樣條斷裂前后的照片。（e）未摻雜的聚苯胺粉末和摻雜態聚苯胺薄膜的紅外光譜對比圖，圖片證明了聚苯胺和聚乙烯醇實現了良好的交聯。

圖3. 利用聚苯胺薄膜電極制備得到電化學性能優良的可穿戴固態超級電容器。（a）陣列化固態超級電容器的制備流程。結合紫外冷光加工技術，聚苯胺薄膜電極可以進一步制備成（b）叉指，（c）同心圓，（d）同心框和（e）波浪形結構。（f）固態超級電容器的面電容與聚苯胺薄膜電極厚度的關系。（g）固態超級電容器的面電容與電流密度的關系。固態超級電容器的（h）循環伏安和（i）恒流充放電曲線。（j）固態超級電容器的循環穩定性測試。（k）Ragone圖：本工作的固態超級電容器性能與文獻報道的器件性能的比較。

圖4. 集成化固態超級電容器的電化學性能。（a）在柔性基底上集成固態超級電容器陣列的實物圖，圖中標尺為1 cm。（b）串聯器件與（c）并聯器件的循環伏安曲線。（d）串聯器件與（e）并聯器件的恒流充放電曲線。

【結論】

本文報道了一種超分子交聯結合刮涂工藝的策略，實現了高強度，大面積，自支撐的柔性聚苯胺薄膜的設計和制造。在這種策略下，剛性的聚苯胺分子鏈和柔性的聚乙烯醇分子鏈可以通過動態的硼酸酯鍵進行有效地橋聯和融合，從而使得最終得到的聚合物薄膜一方面具備優異的力學強度（33.7 MPa斷裂強度），另一方面具備良好的力學柔韌性（17.8%斷裂伸長率）。結合紫外冷光加工和自流延成型策略，研究者進一步制造了基于聚苯胺薄膜電極的可穿戴固態超級電容器。器件展現出高達154.4 mF cm^-2的面電容和1.91 mWh cm^-3的能量密度（對應功率密度為42.55 mW cm^-3），同時具備良好的力學耐受性，可以在不同應力載荷下保持其電化學性能的穩定。該工作一方面為聚苯胺材料的加工性提供了解決思路，另一方面為可穿戴儲能器件的設計和批量化制造奠定了基礎。

Xiang Chu, Xun Zhao, Yihao Zhou, Yihan Wang, Xueling Han, Yilin Zhou, Jingxin Ma, Zixing Wang, Haichao Huang, Zhong Xu, Cheng Yan, Haitao Zhang*, Weiqing Yang*, Jun Chen*, An Ultrathin Robust Polymer Membrane for Wearable Solid-State Electrochemical Energy Storage, Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105179